Bajo un calor abrasador en Toronto, donde este año se disputa el Masters 1000 masculino, Monfils cayó 6-4, 4-6, 7-6 (7/3) tras desperdiciar cuatro oportunidades de victoria en el tercer set.
Ambos jugadores tuvieron dificultades con la temperatura, mayor a 35 grados Celsius, y Barrios, número 142 de la ATP, se llevó la victoria tras casi tres horas en pista.
Monfils cometió un récord de 15 dobles faltas, la mayor cantidad jamás registrada por el francés de 38 años en un partido al mejor de tres sets.
Barrios jugará en segunda ronda contra el estadounidense Alex Michelsen.
"No sé cómo salvé tantos puntos de partido", dijo el chileno, de 27 años. "Esta victoria es muy importante para mi confianza en este tipo de grandes eventos".
En otro partido de este domingo, el estadounidense Reilly Opelka derrotó al austriaco Stefan Ofner por 7-6 (8/6) y 7-5.
También ganaron sus partidos de primera ronda este domingo los argentinos Tomás Etcheverry, Juan Pablo Ficovich y Facundo Bagnis. Este último lo hizo sobre el crédito local Vasek Pospisil por 6-2, 3-6, 6-3.
En el torneo femenino, de categoría WTA 1000 y que este año se juega en Montreal, la colombiana María Camila Osorio avanzó a la segunda ronda al vencer a la estadounidense Bernarda Pera por 6-3 y 7-5.